电极/电池设计对圆柱锂电快速充电能力的影响

【研究背景】

随着电动车在全球市场的不断扩张，锂离子电池在延长寿命、提高安全性、增强倍率性能以及在电池组、模块和电池级别上提高能量密度等方面面临挑战。在微观尺度上，电池改性旨在开发新型活性材料、改性液体电解质和安全隔膜、设计精细的电极涂层等。宏观改性则着重于电极的几何形状（如长度和高度），集流体极耳设计和最终的电池单元结构形式（即软包型，圆柱形和方形）。在本文中，作者专注于宏观设计方面，尤其是含有不同卷芯尺寸和极耳设计的圆柱形单体电池。对于软包和方形电池，在电池级和模块级上最大限度提高体积能量密度会导致冷却性能的损失。而圆柱型电池（如21700电池）则在这一方面具有最大的发展潜力。可以通过增加圆柱形电池的尺寸来进一步降低制造成本，但产热量的增加和积累以及降低的冷却性能可能引起安全问题。此外，电极长度和高度以及极耳设计，也可能对安全性、功率性能和寿命性能产生重大影响。

在这项工作中，作者通过对全电池和半电池特性的解剖分析和实验测量，反映了圆柱型电池的最先进设计。使用多维、多物理场建模框架（MuDiMod）与仿真来分析各种冷却条件下的功率能力、能量效率和安全特性，以及预测最先进圆柱形高能电池（如18650和21700）与包含五种极耳设计的26650 型电池的寿命。考虑到不同圆柱形电池在阻抗行为、容量和温升方面的差异，这项工作研究了集流体设计对电池整体性能的影响程度。目前该工作以“Impact of Electrode and Cell Design on Fast Charging Capabilities of Cylindrical Lithium-Ion Batteries”为题发表在国际著名期刊Journal of The Electrochemical Society上。

【研究内容】 

图1 电池设计及模拟设计示意图

圆柱型电池的实验表征——不同圆柱型电池的面积容量C_act和体积容量C_stack如表III所示。与其它21700电池相比，21700#3显示了一个较低的容量，约为3.49mAh cm⁻²，可能与其电极厚度超过10cm有关。重量能量密度最高的是18650#1电池，约261 Wh kg⁻¹，而体积能量最高的是21700#4电池，约727 Wh L^-1，可能与21700#4电池较高的平均电池电压相关。利用电池与卷芯的总重量之比，推导出壳体、安全阀、绝缘板等非活性部件的比例，这些在比较重量比能量时应予以考虑。26650电池因非活性组件最多，故其体积能量密度大约低19％。

从1×1到2×2的各种极耳设计（“ 2×2”代表每个电极上包含2个极耳）汇总在表III的“极耳设计”栏中。最常见的是在18650和21700型电池中的1×1极耳模式，其中正极极耳位于电极长度的中心（18650＃1）或1/3处（18650＃2、21700＃1-4），负极极耳位于电极的外端（18650＃1-2、21700＃2）或电极长度1/3处。如表III所示，通过移动极耳在阴极(18650#2和21700#2)、阳极或两者(21700#1、#3和#4)上的位置或增加极耳数量来减少电极有效长度，从而减少了电极平面内欧姆损失，有助于降低阻抗。

表III 最新圆柱形电池的实验分析

对电池OCV，DVA和热分析的简要概述如图2所示。因采用的电极不同，高能电池18650、20700和21700的OCV与中等载荷的26650电池有所不同（图2a）。放电开始时，5% DoD处出现一个平台（图2b），这是富镍阴极的特征，而在26650电池中则没有。高能电池中在5%-60%DoD出现的较高电压主要归因于阴极OCP。图2c中的差分电势强调了G/NMC型电池和SiC /富镍电池之间的差异。从图2d可以看到，在82%-93% DoD之间的阳极峰表现出明显的差异。在差分电容vs电池电压E的曲线上也可以观察到类似的结果（图2e），约4.08 V处的巨大峰（图2f）为富镍阴极的特征。围绕电池整体温度系数进行的热分析如图2g所示，强调了在82%-93% DoD之间，不同能量密度的电池类型之间存在显著差异。 

图2 0.01C充放电过程中电池电压(a)、及其一阶导数(c)、差分容量(e)和10℃、25℃和40℃下测量的温度系数(g)，(b)、(d)和(f)为放大图。

极耳设计对平面内、平面间极化及电流密度分布的影响——在不同温度下中等倍率充电——18650电池采用1×1和2×3极耳设计时，在25℃下1C恒流充电过程中对所有电池表面进行对流冷却（L+F）时，面内极化和面间极化的仿真结果如图3所示。其它极耳设计1×1*，1×2和2×2的模拟结果介于最大（1×1）和最小（2×3）极化之间，按指定的降序排列。在所有模拟中观察到的最高温度都远低于60℃。由于电极的高度远小于电极长度，其对平面内极化的影响相对较低，几乎可以忽略不计。

图3a和图3b显示了P3处的极耳电势E的组成示意图，由每个集流体内的面内极化ΔE_cc，±，阳极、隔膜和阴极间的面间极化ΔE_stack和包括阴阳极平衡电位的电压源E_eq组成。采用不同极耳设计时，在充电电流I下所模拟的P3处极耳电位及其组成如图3c和3d所示。与2×3型比（3.817 V，95.1％Eeq+4.5％ΔE_cc，± +0.2％ΔE_stack），采用1×1型的极耳电位更高（3.849 V，93.6％Eeq+4.4％ΔE_cc，±+1％ΔE_stack）。二者的ΔE_cc，±没有明显的差异，因此图3f中只给出了1×1设计中的面间电压损失的总体贡献。

图3 18650_1×1和18650_2×3电池在1C下3-4.2V间、L+F冷却条件下的拟合结果

忽略P3处的局部评估，继续进行更全面的分析，结果如表IV所示。随温度升高，ΔE_stack显着降低，ΔE_cc，±增加。与1×1设计相比，2×3设计因温度升高引起的的总极化ΔE_tot下降略高（12%）。1C恒流充电，温度从10℃升高到40℃时，采用2×3极耳设计代替1×1后，最大总极化至少降低22%，最多降低36%。 

表IV 10℃、25℃、40℃下，在1C-CC和L+F冷却条件下，18650_1×1和18650_2×3的最大时均极化结果。

快速充电（大倍率）和局部极化变化——在较高倍率（如3C充电）下，可预期不仅总极化会增加，其在整个活性电极区域的分布也将更加不均匀，下面介绍了在25℃和L+F冷却条件下对18650_1×1和18650_2×3的研究。3C充电时若冷却不足，可能会观察到超过60℃的局部过热。1×1极耳设计的仿真结果如图4所示，该示意图显示了在最小电流负荷P3处和接近最大电流负荷的正极极耳P1和负极极耳P2处的极耳电势E的组成。这三个位置处的ΔE_eq（84.9%，84.8%和84.3%）和ΔE_stack（11%，10.9%和10%）的贡献略有不同。这是由于较高的电流密度导致的更快锂化/去锂化过程，增加了极耳附近的面内和面间极化。在图4g至图4i中，ΔE_stack的组成没有出现显着差异，但是整体的总极化升高。18650_2×3设计中也出现了类似的趋势（表V）。通常，1×1设计的平均电势为4.038 V，高于2×3设计，这会导致-23%SoC利用率降低。 

图4 18650_1×1电池在3C下3-4.2V间、L+F冷却条件下的拟合结果

表V中总结了倍率对1×1和2×3极耳设计的比较。

负载电流的局部和时变方差——集流体上的欧姆降对整个活性区域上电流密度的分布有重大影响。较高的倍率，较长的有效电极长度和较高的温度会增加电流密度的分布差。

快充过程中，倍率性能和局部副反应的出现——针对18650、21700和26650型电池（包括相应的极耳设计），模拟了电池在1C至4C下的充电倍率性能（图5）。如图6a-c所示，单体电池越大，临界倍率C越低，SoC呈现明显的非线性下降。极耳设计对充电效率的影响也很显著，随着有效电极长度的增加，ΔE_cc，±越高，极耳电势E增加越快。这将导致达到上截止电位的时间较短，使得SoC随着倍率的增加逐渐降低。因此，1×1的极耳设计显示最差的倍率性能，2×3的极耳设计显示最佳的充电性能。图5d-f为整个活性区域内模拟的阳极电势，得出锂沉积的可能性。有效电极长度越短，在达到上限截止电压之前锂沉积的风险越高。多极耳的电池设计改善了倍率性能，但在整个充电过程中，尤其是在较高倍率下，锂沉积的风险更高。对于1×1设计，在锂沉积之前就达到上截止电压，与所施加的倍率无关。这是由于阳极内锂化程度较低及充电损耗导致的高温降低了阳极/隔膜界面处的反应超电势，从而降低了锂沉积的可能性，但同时其快充能力降低，对冷却性能的要求提高。这意味着，通过改进极耳设计，快充能力不再受限于充电截止电压到达的速度或能容忍的最高温度，而受锂沉积速度的限制。为了在更高SoC下避免多极耳电池的锂沉积，可采用降低倍率的多步充电方案。总之，可根据极耳设计、电池形状、和冷却条件避免在长期多步充电中的过热和锂沉积问题。 

图5 在1-4C下3-4.2V间、L+F冷却条件下的拟合结果

进一步关注整个活性区域上的局部阳极电位，可以看到在3C充电条件下18650_1×1 *，21700_1×2和26650_2×2电池第一个锂沉积迹象，如图6所示为P1，P2和P3处的SoC vs阳极电势的曲线（a，c和e）以及活性区域的阳极电势的时间积分分布（b，d和f）。集流体上的有效电极长度主要影响活性区域上的电流密度分布与局部阳极电位。一般而言，正、负极集流体的有效电极长度越长，在正极和/或负极附近极耳处锂沉积的可能性越大。 

图6 在3 C、L+F冷却条件下18650_1×1*, 21700_1×2和 26650_2×2的拟合结果

主动和局部冷却对电池性能的影响——L+F冷却情况下，倍率高于3C时会导致局部过热超过60℃。当温度限制为60℃时，对于18650型电池可采用的最高倍率为3C，对于21700和26650，最大非临界倍率为2C。25％LAC主动冷却情况解决了上述问题。与L+F冷却相比，局部主动冷却可使温度均匀性提高近两倍。对于18650、21700和26650电池，EoC时温差最多可达9 K、8 K和10 K以上。为使锂离子电池保持在安全的工作范围内，必须避免不必要的副反应和过热， 充电过程可采用多步电流设置。

冷却点诱导副反应的发生——基于18650_2×3电池在3C充电和25％LAC下进行讨论，局部主动冷却情况可揭示局部锂沉积的发生。图7a显示了图7b中标记的P1至P4处的局部温度曲线与SoC的关系，该曲线说明了整个活性区域的温度分布。冷却点对温度分布的影响明显，如图7b所示。温度、阳极电位和电流密度的最小值出现在P4处的冷却点。图7e表明离负极耳越近，锂沉积的可能性就越高，这与极耳附近电流密度的增加及快速的锂化有关。 

图7 在3 C、25%LAC冷却条件下18650_2×3的拟合结果

多步快充程序。表VI总结了在25％LAC和25°C下的所有多步充电的模拟。考虑到1×1极耳设计中增加的面内极化和面内产热，只有18650型电池可以采用3C充电阶段；因21700和26650的径向热传导延迟会导致过热，后续的电流阶段无法充分冷却。因此，在21700_1×1和26650_1×1研究中采用2C-1C的充电程序。

表VI 25℃下25% LAC冷却条件时避免锂沉积的多步电流充电。

图8给出了各种电池类型和极耳设计模拟的结果。电池直径越大，快充能力越差，SoC与温度的不平衡越高。这是基于最大电池直径的有限径向热传输。对于26650型电池，极耳较多时可提高快充能力，降低SoC和温度的不平衡。对于18650型，2×3极耳设计显示出最佳的单位时间能量比。综上所述，所有电池的1×1设计都是过热的关键，这会导致SoC和温度产生偏差，总体上显示出最差的快充能力。

图8 在多步快充过程中、25%LAC冷却条件下的拟合结果

【结论】

对最先进的圆柱型电池进行的实验分析揭示了18650电池具有最大重量能量密度，而21700电池的体积能量密度最高。较大的电池（如26650）显示出较低的重量和体积能量密度，这表明与18650和21700电池相比，高能量26650电池的开发有所延迟。极片设计对面内极化和温升有显著影响。电池内锂沉积开始的位置主要取决于集流体极耳设计和相应的电流密度分布。对于高能量26650电池，可采用多极耳设计避免过热，相应有效电极长度的增加可避免局部冷却点处的锂沉积。卷芯中SoC和温度的不平衡表明圆柱形电池采用较小电池直径更有利，略微增加高度（例如22800）以提高冷却性能。总之，为不同类型的电池选择合适的极耳设计可提高倍率性能，充电效率，热安全性及对局部锂沉积的抵抗能力。未来的研究工作可以进一步研究极耳设计与集流体厚度的关系；还可以关注多极耳设计的经济效益。

J. Sturm, A. Frank, A. Rheinfeld, S. V. Erhard and A. Jossen, Impact of Electrode and Cell Design on Fast Charging Capabilities of Cylindrical Lithium-Ion Batteries, J. Electrochem. Soc., 2020, DOI:10.1149/1945-7111/abb40c